角色名：托尼·史塔克（钢铁侠） 演员：小罗伯特·唐尼

美国亿万富翁与军火制造商，以他独特的生活方式与其聪明才智及天才发明家，拥有赋予他超人力量，超人耐力，飞行能力与多种武器的动力装甲。在与女友求婚的时候接到奇异博士、班纳博士等人的求助，共同对抗灭霸。 

角色名：灭霸 演员：乔什·布洛林

泰坦星人，卡摩拉的养父。掌握着宇宙强权，主张宇宙资源珍贵，需要消灭宇宙一半的生命，以此维持宇宙的平衡关系，他请矮人王制作无限手套，收集6颗无限宝石，对战复仇者联盟。 

角色名：斯蒂夫·罗杰斯（美国队长） 演员：克里斯·埃文斯

因为《美国队长3：内战》中的举动变成了通缉犯，在灭霸抢夺心灵宝石时，带领黑寡妇、猎鹰回归复仇者联盟，并带着黑寡妇、猎鹰、战争机器、班纳博士、幻视、绯红女巫来到瓦坎达一起对抗灭霸，同时获得了由苏睿公主打造的两支可压缩振金盾牌。 

角色名：托尔（雷神） 演员：克里斯·海姆斯沃斯

阿斯加德君主奥丁的长子，在与姐姐死亡女神的对抗中，家园被毁，在前往地球的路途中，遇到灭霸，生死存亡之际遇见银河护卫队。他和火箭浣熊、格鲁特去矮人星获得新武器后，回到地球，与在瓦坎达的一众英雄一起对抗灭霸。 

角色名：史蒂芬·斯特兰奇（奇异博士） 演员：本尼迪克特·康伯巴奇

曾是一名出色的外科手术专家，之后远赴东方机缘巧合成为了一名神秘魔术大师，之后接任成为至尊法师，保护地球不被魔法和神秘力量侵袭。他拥有6颗无限宝石之一的时间宝石，在灭霸手下将他带到泰坦星后，遇见银河护卫队，之后他们一起对抗灭霸。

角色名：彼得·杰森·奎尔（星爵） 演员：克里斯·帕拉特

混血天神，银河护卫队的队长，卡魔拉的男友。放浪不羁、潇洒悠游。在宇宙中遨游时，遇到被灭霸惨虐的雷神，之后带领银河护卫队阻止灭霸收集现实宝石。之后又与先一步到达泰坦星的钢铁侠、奇异博士、蜘蛛侠一起阻止灭霸强夺时间宝石。 

角色名：布鲁斯·班纳（绿巨人） 演员：马克·鲁法洛

科学家，只要情绪不稳定或愤怒时就会变身绿巨人。在与雷神一起返回地球时遭遇灭霸，差点被杀的他传送回地球，并和奇异博士一起找来钢铁侠一起对抗灭霸。不过对抗过程中，绿巨人浩克一直拒绝变身，他只能驾驶瓦坎达设计的巨型机器人战斗。 

角色名：娜塔莎·罗曼诺夫（黑寡妇） 演员：斯嘉丽·约翰逊

俄国间谍，复仇者联盟初代成员。在内战结束后，一直与美国队长一起流浪各处。知晓灭霸的意图后，她和美国队长、猎鹰等人救下了幻视和绯红女巫，并且带着他们以及战争机器、绿巨人浩克一起在瓦坎达对抗灭霸。

角色名：特查拉（黑豹） 演员：查德维克·博斯曼

非洲国家瓦坎达的国王，在美国队长等人来到科技发达的瓦坎达请求他一起保护幻视的心灵宝石时，他带领瓦坎达各部落的人民一起对抗灭霸及其手下。

角色名：彼得·帕克（蜘蛛侠） 演员：汤姆·赫兰德

美国高中学生，在被受放射性感染的蜘蛛咬伤后，便获得了蜘蛛般的能力。具有灵敏感知的他在察觉灭霸的手下攻击地球后，他便开始战斗。在和钢铁侠一起救下奇异博士时，他获得了钢铁侠为他设计的新装备。