角色名：狮王阿斯兰 演员：连姆·尼森

纳尼亚王国的创造者，正义、庄严、慈爱，充满智慧和力量，蛰伏多年后，决挺身而出，率领来自人类世界的四兄妹，与白女巫决战，为解救纳尼亚，不惜作任何牺牲。

角色名：彼得 演员：威廉·莫斯里

四兄妹中的大哥，为人勇敢正直，进入纳尼亚後，获狮王阿斯兰选为统领正义大军的首领，首度执起剑盾英勇作战，更有预言他将会成为纳尼亚的国王。

角色名：苏珊 演员：安娜·帕普利维尔

四兄妹中排行第二，为人理智、成熟、有责任心，负责团结四兄妹，在终极决战中主力以弓箭对付敌军。

角色名：埃德蒙 演员：斯堪德·凯恩斯

四兄妹中排行第三，聪明活泼，但亦顽劣、爱说谎，经常欺负幼妹露西。因贪图享乐和权力，竟受白女巫诱惑投身其下，希望自己能取代彼得成为国王，不久却发现白女巫的恐怖力量。

角色名：露西 演员：乔基·亨莉

四兄妹中最年幼的妹妹，纯真善良，活泼开明，因玩捉迷藏无意中躲入魔衣橱，成为四兄妹中第一个发现纳尼亚的人，更与半羊兽杜纳先生结成好友。

角色名：白女巫 演员：蒂尔达·斯文顿

自封为纳尼亚女王，其实并非人类，而是巨人和女妖的后代。魔法强大，让纳尼亚长年冰封在寒冬之中，更可随意把任何生物变成石像，或奴役他们。视狮王阿斯兰为死敌，不惜一切力量阻止他再次现身纳尼亚。

角色名：杜纳先生 演员：詹姆斯·麦卡沃伊

居于纳尼亚的半羊兽，性情善良害羞，却受白女巫操控，被迫去诱拐小女孩露西，令他进退两难。

角色名：水獭先生和水獭太太 演员：雷·温斯顿/唐·弗兰奇

水獭夫妇为纳尼亚居民，勇敢热心，因不值白女巫所为，暗中接触四兄妹，更不惜冒生命危险，带他们展开长征，找狮王阿斯兰求助。

角色名：柯克教授 演员：吉姆·布罗德本特

四兄妹寄住的古老大宅的主人，神秘莫测，从不肯向四兄妹透露魔衣橱的来由和真相，更要他们一起保守秘密。